胡勇胜研究员等今日发表钠电重磅Science！

间歇性可再生能源的整合要求开发可持续的电能储存系统。与锂离子电池相比，钠具有资源丰富和低成本等优点，这使其有望用于智能电网和大规模储能应用。自1980年以来，锂离子层状氧化物（LiTMO₂）为锂离子电池正极材料的主要家族成员。TM代表一种或多种过渡金属元素，促进与锂离子（脱）插层相关的氧化还原反应。这些结构是由边共享的TMO₆八面体构成的，形成重复层，锂离子位于八面体(O)氧环境中，导致所谓的O型堆积。该结构提供了高的成分多样性，提供了可调的电化学性能，其中众所周知的例子是钴酸锂和富镍的LiNi_yCo_zMn(Al)_1-y-zO₂。在钠离子电池（SIBs）电极材料的研究中，层状氧化物(Na_xTMO₂)作为电极材料的起点，这激发了对成分多样性的探索，但其如何决定结构化学进而影响电化学性能是难以预测的。

为此，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员和陆雅翔副研究员，哈佛大学 Alán Aspuru-Guzik教授，法国波尔多大学Claude Delmas教授和荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker教授（共同通讯作者）等人通过引入“阳离子势”，来表示阳离子电子密度及其极化率的程度，捕捉层状材料的关键相互作用，使预测堆积结构成为可能。通过合理设计和制备具有改良性能的层状电极材料，证明了堆叠结构决定材料的特性，这种方法为碱金属层状氧化物的设计提供了一种有效解决方案。相关研究成果以“Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries”为题于2020年11月6日在线发表在Science上。

【核心内容】

图1. 阳离子电位及其在钠离子层状氧化物中的应用。（a）P2型(六角形)和O3型(菱形)层状氧化物晶体代表的示意图；（b）P2型和O3型钠离子层状氧化物代表性的的阳离子电位，考虑钠含量、过渡金属的氧化态、TM组成。

离子势是离子极化的度量，主要反映静电能对系统的影响。由于P型和O型结构的主要区别是AO₂和TMO₂之间的静电极化，作者通过阳离子电位法来区分和设计材料，特别适用于钠离子层状氧化物。对于熵占优势的相，由机械研磨产生的无序化合物、在特定条件下制备的氧化物、亚稳态结构或非平衡相，以及TMs的局部变形，阳离子电位法尚未提供合理指导。

此外，阳离子电势只能预测所提出的材料是否会以P型或O型结构结晶，并且一种组合物仅有一种结构。实际获得的相主要取决于前驱体的性质和热处理的条件/气氛等因素，这可能导致化学计量和动态过程的差异，导致结构变化。进一步的结构信息需要来确定相应的材料在实践中是否稳定或可合成，并需要进行广泛的研究。

对于密度泛函理论方法来说，堆叠结构的预测是具有挑战性的，因为预测TM轨道的局域化性质是困难的，特别是对于具有巨大构型空间的复杂TM组成。作者讨论了使用阳离子电位来调节TMO₂间的相互作用，有助于层状材料的重要分类。目前已知的层状材料要么是低钠含量的(x= 2/3) P2型氧化物或高钠含量的(x= 1) O3型氧化物，作者建议通过提出的阳离子电位进一步探索高钠含量的P2型氧化物和低钠含量的O3型氧化物。

图2. O3型氧化物的设计。（a）Na-Li-Mn(Ti)-O氧化物的阳离子电位分析；（b）NaLi_1/3Mn_2/3O₂的XRD图谱及标准参考文献；（c）NaLi_1/3Ti_1/6Mn_1/2O₂的XRD精修图谱；（d）在[Li_1/3Ti_1/6Mn_1/2]O₂中与Li/Mn(Ti)顺序对应结构的示意图。

图3. P2型氧化物的设计。（a）Na-Li-Mn-O氧化物阳离子电位分析；（b）NaLi_1/3Ti_1/6Mn_1/2O₂和Na_5/6Li_5/18Mn_13/18O₂氧化物的XRD图谱；（c）Na_5/6Li_5/18Mn_13/18O₂的XRD精修图谱；（d）在[Li_5/18Mn_13/18]O₂中与Li/Mn顺序对应结构的示意图。

图4. 碱金属层状氧化物的阳离子电位相图。总结了已报道的碱金属层状材料，包括锂/钠/钾离子氧化物。

【文献信息】

Chenglong Zhao, Qidi Wang, Zhenpeng Yao, Jianlin Wang, Benjamín Sánchez-Lengeling, Feixiang Ding, Xingguo Qi, Yaxiang Lu, Xuedong Bai, Baohua Li, Hong Li, Alán Aspuru-Guzik , Xuejie Huang, Claude Delmas, Marnix Wagemaker, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu, Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries，2020，DOI：10.1126/science.aay9972